Zacofana termodynamika.

Na dworze XXI wiek. Rakiety nie tylko latają po Układzie Słonecznym, ale sondy wylatują już poza naszą Galaktykę.

 

Jest jednak dziedzina, dla której czas się zatrzymał. To termodynamika fenomenologiczna i statystyczna. Nie, to nie w tym znaczeniu o jakim pomyśleliście. One się oczywiście "rozwijają", o czym można się przekonać z komentarza fizyka chemicznego, lub jak wolicie chemika fizycznego, występującego na Salonie pod pseudonimem "sts":

 

O pomiarach termodynamicznych w badaniu zjawisk międzyfazowych pan słyszał? (Pomiary nadmiarów powierzchniowych, napięcia miedzyfazowego, kątów zwilzania itd.) Czym to pan zmierzy: termometrem, manometrem, linijka? O pomiarach w układach koloidalnych (rozkład wielkości cząsteczek, zjawiska elektrokinetyczne – np. potencjał dzeta, itd.). A nawet pomiary objętości: czy pan wie jak zmierzyc objętość np. porów zeolitowych albo MCM-ów.
Rozkład wielkości porów? Przeciez nawet termin "MCM" nic panu nie mówi (i będzie miał pan najpewniej kłopoty z "wygooglaniem"). A nazwa "derywatograf" np. w połaczeniu ze spektrometrem masowym i FTIR cos panu mówi – idę o zakład, że nic. A "surface force apparatus" do badan sił solwacji?

Ale termodynamika, zwłaszcza statystyczna to też (a moze głownie) badanie struktury i przemian fazowych. AFM-em (atomic force apparatus) "zobaczy" pan formowanie sie np. warstw surfakrantów na powierzchniach. Dyfrakcja nautronów określi panu strukture płynów. Elipsomteria pomoze badac przemiany zwilżalności i "film cienki" – "film gruby". A termin "aparat SAXS" cos panu mówi?

 

Piękna tyrada. I całkiem, ale to całkiem sympatyczna, ale … jak to mówią w Teksasie – czuje się skunksa. Trzeba się temu przyjrzeć.

 

Co tak poruszyło szanownego "sts"? Kilka zdań wstępu do teorii prof. Bazijewa?

 

Te kilka zdań, to rozważania termodynamiczne, ale są to rozważania prowadzone z nowych pozycji.

 

Uwzględniają one tą okoliczność, że minęło już ponad 400 lat od skonstruowania termometru (Galileusz 1592 r. – termoskop) i ponad 350 lat od skonstruowania barometru (Toricelli 1643), jak również ok. 300 lat od skonstruowania pierwszego termometru rtęciowego (Fahrenheit pocz. XVIII, a w 1715 r. skala).

 

 Tak przy okazji jeden bardzo interesujący historyczny fakt.

 

Pierwsza Krajowa (Polska) Fabryka Manometrów, Termometrów i Przyrządów labolatoryjnych powstała we Włocławku w 1860 r. była to spółka akcyjna. Po wojnie, w 1947 r. Ministerstwo Przemysłu wydało właśccielom Duplikat Pakietu 100% akcji i firma działała do momentu nacjonalizacji przemysłu.

 

Na drugi dzień po powołaniu we Włocławku Komisji nacjonalizacyjnej, właściciel stawił się przed Komisją i ogłosił, że przekazuje im majątek. Komisja tak się ucieszyła, że następnego dnia posłała do Fabryki przedstawicieli Spółdzielni Spożywców, których zadaniem było przejęcie obiektów Fabryki (położone w centrum miasta) i utworzenie na jej bazie swojej siedziby.

 

W tej radości wszyscy zapomnieli, że operację nacjonalizacji należy udokumentować na papierze. Ot, przejęli i … już. Na słowo.

 

Gdy pod koniec lat 80-tych ubiegłego wieku nastąpiło rozluźnienie klimatu ekonomicznego, spadkobiercy właściciela Fabryki zebrali się na spotkaniu organizacyjnym i w obecności notariusa podzielili między siebie akcje firmy, ogłoszając jednocześnie reaktywowanie jej działalności.

 

Dla Urzędu Skarbowego było wszystko jedno, jak się nazywa nowo zarejestrowany płatnik podatku i … zarejestrował tą reaktywację, czyli zarekestrował Firmę w tym brzmieniu jak na Pakiecie akcji.

 

Firma poinformowała o nowym stanie prawnym PSS "Społem" i … wyznaczyła tej spółdzielni opłatę arendy. "Społem" i tak szykowało się do przejechania do nowego biurowca, więc specjalnie nie protestowało i zgodziło się płacić niewysoką arendę.

 

Jak widać dali się złapać na haczyk. Gdy władzę przejęła "Solidarność", to już nic nie stało na przeszkodzie, żeby pokazać spółdzielcom na drzwi i sprzedać cały Pakiet akcji nowemu nabywcy. Największym właścicielem akcji i tym, który decydował o jego sprzedaży był … mój osobisty kierowca.

 

Domyślcie się, kto jest do dzisiaj właścicielem tego pakietu akcji.

 

Jak więc widzicie, po 1860 roku termodynamika mogła się spokojnie rozwijać nawet w Polsce.

 

A coż to takiego ta termodynamika? Przedstawimy ją w kilku słowach:

 

Termodynamika jest działem fizyki, którego podstawowym zadaniem jest opis i analiza ogólnych prawidłowości rządzących przemianami energii w zjawiskach fizycznych, bez wnikania w atomową budowę ciał. Zasady termodynamiki to podstawowe ogólne założenia tej dziedziny, obowiązujące dla wszystkich procesów w przyrodzie. Sformułowanie tych zasad miało fundamentalne znaczenie dla rozwoju termodynamiki fizycznej, a przez nią także dla rozwoju termodynamiki technicznej, bez której trudno byłoby sobie wyobrazić rozwój energetyki, zajmującej się w gruncie rzeczy techniczną realizacją różnych przemian energetycznych. I właśnie dlatego największy rozwój termodynamiki przypada na wiek XIX – wiek pary i elektryczności, który swoimi sukcesami technicznymi i przemysłowymi stwarzał pilną potrzebę opracowania podstaw termodynamiki i który z tej termodynamiki ogromnie skorzystał.

 

Jednym z pierwszych problemów, jakie stanęły przed twórcami termodynamiki, było ustalenie relacji między ciepłem a temperaturą. Wiązało się to z zastosowaniem dwóch urządzeń: termometru i kalorymetru. Pytanie brzmiało: czy temperatura i ciepło to jedna i ta sama wielkość fizyczna?

 

W połowie XVIII wieku Joseph Black wprowadził pojęcie pojemności cieplnej jako współczynnika proporcjonalności pomiędzy ilością ciepła a temperaturą. Był to tylko na pozór prosty zabieg podobny do tego, który zastosował Newton w odniesieniu do siły i przyspieszenia. Zgodnie ze wzorem Blacka, odczyt termometru oznaczał ciepło na jednostkę masy. Black odkrył także ciepła przemiany dla wrzenia i zamarzania.

 

Wraz z powstaniem nowoczesnego podejścia do chemii, z prawami zachowania masy i niezmienniczości pierwiastków oraz prawem zachowania ciepła ("cieplika") w reakcjach chemicznych, powstała baza pojęciowa do rozwiązywania wielu problemów chemicznych. Prawa te zostały wyłożone w pracy Lavoisiera w 1789 roku

 

Ponieważ przez długi czas rozwoju termodynamiki praca i ciepło były rozpatrywane osobno, nie dziwi fakt, że do dziś używa się kalorii jako jednostki ciepła, a dżula – jako jednostki pracy. Pierwsze eksperymenty, w których wyznaczono przelicznik jednostki ciepła na jednostkę pracy, zostały wykonane w połowie XIX wieku przez Mayera (1841) i Joula (1843). Jak widać, droga do sformułowania zasady zachowania energii, która stanowi treść pierwszej zasady termodynamiki, była stosunkowo długa. Jej początki związane były z zasadą zachowania energii mechanicznej: kinetycznej i potencjalnej, sformułowaną w ostatnich latach XVII wieku przez Leibnitza, a jej ukoronowaniem była publikacja Helmholtza z 1847 roku, w której rozciągnął jej zakres na wszystkie działy fizyki.

 

W oparciu o zasadę zachowania energii Enrico Fermi zapostulował w 1932 roku istnienie neutrin, a Einstein sformułował zasadę równoważności masy i energii.

 

Druga zasada termodynamiki, podobnie jak bezwględna skala temperatur, powstała w połowie XIX wieku w oparciu o cykl Carnota. Dokładna analiza silnika Carnota pozwoliła na wprowadzenie w miejsce cieplika (Carnot rozróżniał w swojej pracy ciepło i cieplik) nowej wielkości, funkcji stanu termodynamicznego, którą nazwano entropią. Nazwa entropia, pochodząca od greckich słów oznaczających: wewnętrznie odwracalny, została wprowadzona przez Clausiusa.

Drugą zasadę termodynamiki, noszącą często nazwę zasady wzrostu entropii, podał w 1865 R.E. Clausius, a jej interpretację molekularną – L.E. Boltzmann w 1877.

 

Z kolei trzecia zasada termodynamiki, sformułowana przez Nernsta w 1906 roku, dotyczyła niemożliwości osiągnięcia temperatury zera bezwzględnego. I wreszcie w 1909 roku Caratheodory sformułował ostatnią z zasad termodynamiki, którą nazwano zasadą zerową. Zasada ta powstała w czasach kiedy wielki matematyk Hilbert starał się zaksjomatyzować wszystkie działy fizyki. Zerowa zasada wprowadzała relację bycia w stanie równowagi jako relację równoważności, a temperaturę empiryczną – jako klasę abstrakcji tej relacji równoważności. Pod koniec XIX wieku powstała fizyka statystyczna, głównie dzięki pracom Maxwella, Gibbsa i Boltzmanna. Jest to nauka komplementarna do termodynamiki fenomenologicznej. Termodynamika wprowadziła pojęcia służące do opisu makroskopowego układów (np. entropię), a fizyka statystyczna nadała tym pojęciom interpretację na gruncie opisu mikroskopowego.

Czy już wszystko jasne? Cała termodynamika została sformułowania w czasie, gdy jeszcze nie istniał współczesny model budowy atomu, a naukowcy nie znali wszystkich składników budowy materii.

 

Jeśli dokładnie przyjrzeć się temu, co ona ze sobą niesie, to dla wszystkich myślących staje się jasne, że termodynamika, to termometr, manometr, kalorymetr (czyli naczynie, a naczynie to objętość) i … przestarzałe modele z szaleńczą, miażdżącą zdrowy rozsądek i naturalną logikę – matematyką.

 

Jak to, powie ktoś? Przecież na samym początku pisałem o tym, że widać rozwój i postęp. Nawet wymieniłem pewne tego aspekty, cytując odpowiedni komentarz "sts".

 

Potwierdzam. Nie da się tego ukryć, ale proszę nie zapominać, że wszystko to odbywa się w warunkach totalnego stosowania współczynników 3/2 i 5/2 wynikających z fatalnych modeli budowy atomu i matematycznych szulerstw.

 

Jasne, współczesna aparatura pomiarowa bardziej przypomina Porsche niż Syrenkę, ale to tylko zewnętrzny objaw.

 

Popatrzcie sami, skąd przedmiotową "3"-kę bierze znany fizykalny szarlatan z Warszawy:

 

W każdym elementarnym podręczniku fizyki wyprowadza się wzór na ciśnienie gazu[wielkość makroskopowa] w zależności od prędkości cząsteczek[wielkość mikroskopowa].
P = n*M(v^2)śr : 3*V
Liczba 3 pojawiła się bo są trzy składowe v(x),v(y),v(z) średnich kwadratów prędkości i cząsteczki uderzają o trzy prostopdałe ścianki zbiornika.

ze wzoru na p
(v^2)śr = 3V*p/n*M
i podstawiając równanie stanu gazu doskonałego p*V= nRT
(v^2)śr= 3RT/M
no to
E(k) = 1/2 *m*(3RT/M)= 3/2 *RT*m/M

i już jest 3/2

 

Fiku-miku małpa na patyku! I jest 3/2

 

Wystarczy tylko umieć skonstruować naczynie składające się z 3 prostopadłych ścianek!!!!

 

Dla tych, którzy mają jakieś wątpliwości, lub jeśli ktoś myśli, że się bezpodstawnie czepiam, przytaczam cytat z pewnego "merytorycznego" komentarza SNAFU:

 

Ale to jest juz zaawansowany poziom, a wcale nie trzeba sie nań ładować, bo wynik (3/2)kT mozna już dostac na podstawie prościutkiego podejścia na gruncie "teorii kinetycznej gazu", która była prekursorem mechaniki statystycznej i była stworzona chyba jeszcze w pierwszej połowie XIX w.

 

Przecież to tak, jakby przedstawiciel średniowiecznej inkwizycji pojawił się w budynku dzisiejszego sądu i dyktował nam prawa. Bo czy nie inaczej jak dzikim pomysłem inkwizycji można nazwać pomysł opisywania energii bez masy?:

 

Średnia energia kinetyczna cząsteczki nie zależy od jej masy! Ogólnie na każdy stopień swobody ruchu cząstki przypada energia 1/2kT.

 

W przypadku ruchu postępowego cząstka ma trzy stopnie swobody: związane z ruchem wzdłuż osi x, y i z. Stąd w powyższym wzorze występuje czynnik 3/2. W przypadku gazów jednoatomowych (He, Ar) jest to jedyny wkład do energii kinetycznej, w związku z tym:

 

Ek jednoatomowa = 3/2kT

 

W przypadku cząsteczki dwuatomowej (N2, O2) cząsteczka ma również wkład do energii kinetycznej związany z jej ruchem obrotowym wokół dwóch osi prostopadłych do osi łączących atomy. Mamy więc dodatkowe dwa stopnie swobody związane z ruchem obrotowym. W związku z tym energia kinetyczna wynosi:

 

Ek dwuatomowa = 5/2kT

 

W przypadku cząsteczki składającej się z trzech lub więcej atomów (NH4, CO2) są trzy stopnie swobody związane z ruchem obrotowym (obroty wokół trzech prostopadłych osi), w związku z tym energia kinetyczna cząsteczki wynosi:

 

Ek wieloatomowa = 6/2kT

 

Jak się już chyba domyślacie, o żadnym eksperymentalnym wyznaczeniu tego współczynnika nie ma mowy. To conajmniej dziewiętnastowieczna machlojka fizykalistów.

 

Chociaż, do niech właśnie nie mam żadnych pretensji. Jak na warunki w których oni wyrywali Przyrodzie jej tajemnice, to i tak osiągnięcia tych uczonych są na miarę kosmiczną.

 

Jednak minęły wieki (nie, nie lata, WIEKI!) i czas najwyższy przyjrzeć się temu zagadnieniu jeszcze raz, i jeszcze raz i z jeszcze jednej strony.

 

I nie bać się anatemy. Prawda i tak zwycięży. I ujawni się tym, którzy się jej nie boją i poświęcają życie na jej poszukiwanie.

 

Prawda przyjdzie do mnie i moich czytelników.

 

Eine, SNAFU, Barbie, sts, etc. niech siedzą ze swoją klaką w "polskim kotle".